Задание №177408: Турнир Ломоносова 2006

5. Кислотно-основные свойства оксидов металлов переменной валент-
ности меняются в зависимости от степени окисления металла. С уве-
личением степени окисления металла в оксиде, свойства оксидов как
правило меняются от основных (для низшей степени окисления), через
амфотерные (для промежуточных степеней окисления) и до кислот-
ных (для высших степеней окисления). Хорошо известным приме-
ром, иллюстрирующим данную закономерность, являются соединения
хрома. Хром(II) образует основной оксид CrO, которому соответствует
гидроксид Cr(OH) — основание. Оксид трёхвалентного хрома Cr O —
2 2 3
амфотерный. При взаимодействии с кислотами он образует соли с кати-
оном Cr3+, например, CrCl , а с основаниями — соли типа NaCrO или
3 2
Na [Cr(OH) ]. Оксид же шестивалентного хрома CrO — кислотный.
3 6 3
Оксиды, приведённые в задаче, содержат элементы в высшей сте-
пени окисления, значит разумно предположить, что они являются кис-
лотными. Для OsO кислотные свойства проявляются при взаимодей-
4
ствии с основаниями, где он образует осматы(VIII)
OsO + 2KOH = K [OsO (OH) ] (1)
4 2 4 2
Аналогичные рутенаты(VIII) являются неустойчивыми, оксид RuO
4
растворяется в щелочах с выделением кислорода (восстанавливается)
2RuO + 4NaOH = 2Na RuO + O + 2H O (2)
4 2 4 2 2
и в результате получается соль, формально соответствующая другому
оксиду рутения — RuO . Однако (также формально) оксид RuO ,
3 4
несмотря на отсутствие соответствующих ему устойчивых солей, счи-
тают кислотным, что в какой-то степени оправдывается механизмом
протекания приведённой выше реакции (2) и аналогичных (образова-
ние, пусть и на короткое время, неустойчивого аниона, в котором руте-
ний имеет формальную степень окисления +8). (Для ответа на вопрос
задачи не требовалось знание конкретных формул соединений. Доста-
точно было сделать вывод о кислотных свойствах оксидов.)
Для оксида железа FeO ситуация немного меняется. С одной сто-
4
роны, FeO — вещество очень неустойчивое и при контакте с водными
4
растворами тут же распадается с выделением кислорода. Образования
анионов с восьмивалентным состоянием железа не происходит, то есть
реакции, аналогичные по механизму протекания реакции (2), и тем
более (1), скорее всего невозможны10. По крайней мере эксперимен-
10Соли шестивалентного железа известны (например, K2FeO4, BaFeO4), но по
механизму, аналогичному реакции (2), их скорее всего получить невозможно.
47

тально они не наблюдались. И дело тут не только в капризности веще-
ства FeO и сложностях экспериментальной работы с ним11. FeO имеет
4 4
тетраэдрическое строение (в центре — атом железа, в вершинах тетра-
эдра — четыре атома кислорода; оксиды OsO и RuO устроены анало-
4 4
гично, но отличаются от FeO б´ольшими геометрическими размерами
4
тетраэдра).
Упрощённо ситуацию с FeO можно объяснить тем, что химические
4
связи «железо–кислород» оказываются слишком короткими для того,
чтобы вокруг атома железа могло разместиться более 4 атомов кисло-
рода («атом железа имеет слишком малый радиус» — принятое в хими-
ческой литературе условное название такой ситуации). Соответственно,
−
молекулы воды и анионы OH не могут оказаться геометрически рядом
с атомом железа и провзаимодействовать с ним. Оксид FeO условно
4
считается несолеобразующим.
Металлы в данных оксидах находятся в высшей степени окисле-
ния: они отдали кислороду все электроны, которые были у них на
s-подуровне внешнего уровня и на d-подуровне предыдущего уровня.
Больше отдавать электроны они не в состоянии, то есть не могут окис-
ляться (служить восстановителями). Напротив, принимают электроны
они легко, то есть являются окислителями. Наиболее сильные окис-
лительные свойства характерны для оксида FeO , который является
4
неустойчивым и легко распадается с выделением кислорода даже при
отсутствии восстановителей. RuO — сильный окислитель, а OsO —
4 4
окислитель средней силы, он часто используется в этом качестве в орга-
ническом синтезе. Сказанное можно проиллюстрировать любыми реак-
циями между указанными оксидами и обычными восстановителями.
Например,
2RuO + 16HCl = 5Cl + 2RuCl + 8H O
4 2 3 2
или
OsO + 8HCl(конц.) = OsCl + 2Cl + 4H O
4 4 2 2